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氮化硼
发布时间:2016-11-30 来源:未知     分享到:
  氮化硼是由氮原子和硼原子所构成的晶体。化学组成为43.6%的硼和56.4%的氮,具有四种不同的变体:六方氮化硼(HBN)、菱方氮化硼(RBN)、立方氮化硼(CBN)和纤锌矿氮化硼(WBN)。氮化硼的立方结晶的变体被认为是已知的最硬的物质,其维氏硬度达到108 GPa,而合成钻石的维氏硬度为100 GPa。

  发展历史

  氮化硼问世于100多年前,最早的应用是作为高温润滑剂的六方氮化硼[简称:h—BN,或a—BN,或g—BN(即石墨型氮化硼)],h—BN不仅其结构而且其性能也与石墨极为相似,且自身洁白,所以俗称:白石墨。

  氮化硼(BN)陶瓷是早在1842年被人发现的化合物。国外对BN材料从第二次世界大战后进行了大量的研究工作,直到1955年解决了BN热压方法后才发展起来的。美国金刚石公司和联合碳公司首先投入了生产,1960年已生产10吨以上。

  1957年R·H·Wentrof率先试制成功CBN,1969年美国通用电气公司以商品Borazon销售,1973年美国宣布制成CBN刀具。[1]

  1975年日本从美国引进技术也制备了CBN刀具。

  1979年Sokolowski卜引首次成功采用脉冲等离子体技术在低温低压卜制备崩c—BN薄膜。

  20世纪90年代末,人们已能够运用多种物理气相沉积(PVD)和化学气相沉积(CVD)的方法制备c—BN薄膜。

  从中国国内看,发展突飞猛进,1963年开始BN粉末的研究,1966年研制成功,1967年投入生产并应用于我国工业和尖端技术之中。

  理化性质

  物质特性

  CBN通常为黑色、棕色或暗红色晶体,为闪锌矿结构,具有良好的导热性。硬度仅次于金刚石,是一种超硬材料,常用作刀具材料和磨料。

  氮化硼具有抗化学侵蚀性质,不被无机酸和水侵蚀。在热浓碱中硼氮键被断开。1200℃以上开始在空气中氧化。熔点为3000℃,稍低于3000℃时开始升华。真空时约2700℃开始分解。微溶于热酸,不溶于冷水,相对密度2.25。压缩强度为170MPa。在氧化气氛下最高使用温度为900℃,而在非活性还原气氛下可达2800℃,但在常温下润滑性能较差。碳化硼的大部分性能比碳素材料更优。对于六方氮化硼:摩擦系数很低、高温稳定性很好、耐热震性很好、强度很高、导热系数很高、膨胀系数较低、电阻率很大、耐腐蚀、可透微波或透红外线。

  物质结构

  氮化硼六方晶系结晶,最常见为石墨晶格,也有无定形变体,除了六方晶型以外,碳化硼还有其他晶型,包括:菱方氮化硼(简称:r—BN,或称:三方氮化硼,其结构类似于h—BN,会在h—BN转化为c—BN的过程中产生)、立方氮化硼[简称:c—BN,或|3一BN,或z-BN(即闪锌矿型氮化硼),质地非常坚硬]、纤锌矿型氮化硼(简称:w—BN,h—BN高压下的一种坚硬状态)。人们甚至还发现像石墨稀一样的二维氮化硼晶体(类似的还有MoS:二维晶体)。

  制作工艺

  通常制得的氮化硼是石墨型结构,俗称为白色石墨。另一种是金刚石型,和石墨转变为金刚石的原理类似,石墨型氮化硼在高温(1800℃)、高压(8000Mpa)[5~18GPa]下可转变为金刚型氮化硼。是新型耐高温的超硬材料,用于制作钻头、磨具和切割工具。

  制作方法

  高温高压合成法

  1957年Wentorf首次人工合成立方BN。在温度接近或高于1700℃,最低压强为11~12GPa时,由纯六方氮化硼(HBN)直接转变成立方氮化硼(CBN)。随后人们发现使用催化剂可大幅度降低转变温度和压力。常用的催化剂为:碱和碱土金属、碱和碱土氮化物、碱土氟代氮化物、硼酸铵盐和无机氟化物等。其中以硼酸铵盐作催化剂所需的温度和压力最低,在1500℃时所需压力为5GPa,而在压力为6GPa时其温度区间为600~700℃。由此可见,虽然加催化剂可大大降低转变温度和压力,但所需的温度和压力还是较高。因而其制备的设备复杂、成本高,其工业应用受到限制。

  化学气相合成法

  1979年Sokolowski成功利用脉冲等离子体技术在低温低压下制备成立方氮化硼(CBN)膜。所用设备简单,工艺易于实现,因此得到迅速发展。已出现多种气相沉积方法。传统来讲主要是指热化学气相沉积。实验装置一般由耐热石英管和加热装置组成,基体既可以通过加热炉加热(热壁CVD),也可以通过高频感应加热(冷壁CVD)。反应气体在高温基体表面发生分解,同时发生化学反应沉积成膜,反应气体有BCl3或B2H4与NH3的混合气体。

  水热合成法

  此方法是在高压釜里的高温、高压反应环境中,采用水作为反应介质,使得通常难溶或不溶的物质溶解,反应还可进行重结晶。水热技术具有两个特点,一是其相对低的温度,二是在封闭容器中进行,避免了组分挥发。作为一种低温低压合成方法,被用于在低温下合成立方氮化硼。

  苯热合成法

  作为近几年兴起的一种低温纳米材料合成方法,苯热合成受到广泛关注。苯由于其稳定的共轭结构,是溶剂热合成的优良溶剂,最近成功地发展成苯热合成技术,如反应式:

  BCl3+Li3N→BN+3LiCl

  或BBr3+Li3N→BN+3LiBr

  反应温度只有450℃,苯热合成技术可以在相对低的温度和压力下制备出通常在极端条件下才能制得的、在超高压下才能存在的亚稳相。这种方法实现了低温低压制备立方氮化硼。但是这种方法尚处于实验研究阶段,是一种很有应用潜力的合成方法。

  自蔓延技术

  利用外部提供必要的能量诱发高放热化学反应,体系局部发生反应形成化学反应前沿(燃烧波),化学反应在自身放出热量的支持下快速进行,燃烧波蔓延整个体系。这种方法虽然是传统的无机合成方法,但近几年才有报道用于氮化硼的合成。

  碳热合成技术

  该方法是在碳化硅表面上,以硼酸为原料的,碳为还原剂,氨气氮化得到氮化硼的方法,所得产物纯度很高,对于复合材料的制备具有很大的应用价值。

  离子束溅射技术

  利用粒子束溅射沉积技术,得到立方氮化硼和六方氮化硼的混合产物。这种方法虽然杂质较少,但是由于反应条件难以控制,因此产物的形态难以控制,对这种方法的研究还有很大的发展潜力。

  激光诱发还原法

  用激光作为外加能源,诱发反应前驱体之间的氧化还原反应,并使B和N结合从而生成氮化硼,但是这种方法得到的也是混合相。[5]

  技术参数

  从纳米级与亚微米级区分

  应用领域

  1. 金属成型的脱模剂和金属拉丝的润滑剂。

  2. 高温状态的特殊电解、电阻材料。

  3. 高温固体润滑剂,挤压抗磨添加剂,生产陶瓷复合材料的添加剂,耐火材料和抗氧化添加剂,尤其抗熔融金属腐蚀的场合,热增强添加剂、耐高温的绝缘材料。

  4. 晶体管的热封干燥剂和塑料树脂等聚合物的添加剂。

  5. 压制成各种形状的氮化硼制品,可用做高温、高压、绝缘、散热部件。

  6. 航天航空中的热屏蔽材料。

  7. 在触媒参与下,经高温高压处理可转化为坚硬如金刚石的立方氮化硼。

  8. 原子反应堆的结构材料。

  9. 飞机、火箭发动机的喷口。

  10.高压高频电及等离子弧的绝缘体。

  11.防止中子辐射的包装材料。

  12.由氮化硼加工制成的超硬材料,可制成高速切割工具和地质勘探、石油钻探的钻头。

  13.冶金上用于连续铸钢的分离环,非晶态铁的流槽口,连续铸铝的脱模剂(各种光学玻璃脱膜剂)

  14.做各种电容器薄膜镀铝、显像管镀铝、显示器镀铝等的蒸发舟。

  15.各种保鲜镀铝包装袋等。

  16.各种激光防伪镀铝、商标烫金材料,各种烟标,啤酒标、包装盒,香烟包装盒镀铝等等。

  17.化妆品用于口红的填料,无毒又有润滑性,又有光泽。[4]

  未来前景

  由于钢铁材料硬度很高,因而加工时会产生大量的热,金刚石工具在高温下易分解,且容易与过渡金属反应,而c—BN材料热稳定性好,且不易与铁族金属或合金发生反应,可广泛应用于钢铁制品的精密加工、研磨等。c—BN除具有优良的耐磨性能外,耐热性能也极为优良,在相当高的切削温度下也能切削耐热钢、铁合金、淬火钢等,并且能切削高硬度的冷硬轧辊、渗碳淬火材料以及对刀具磨损非常严重的Si—A1合金等。实际上,由c—BN晶体(高温高压合成)的烧结体做成的刀具、磨具已应用于各种硬质合金材料的高速精密加工中。

  C—BN作为一种宽禁带(带隙6.4 eV)半导体材料,具有高热导率、高电阻率、高迁移率、低介电常数、高击穿电场、能实现双型掺杂且具有良好的稳定性,它与金刚石、SiC和GaN一起被称为继Si、Ge及GaAs之后的第三代半导体材料,它们的共同特点是带隙宽,适用于制作在极端条件下使用的电子器件。表10.6给出它们各种性质的比较,我们不难发现与SiC和GaN相比,C—BN与金刚石有着更为优异的性质,如更宽的带隙、更高的迁移率、更高的击穿电场、更低的介电常数和更高的热导率。显然作为极端电子学材料,C—BN与金刚石更胜一筹。然而作为半导体材料金刚石有它致命的弱点,即金刚石的n型掺杂十分困难(其n型掺杂的电阻率只能达到102 Ω·cm,远远未达到器件标准),而c—BN则可以实现双型掺杂。例如,在高温高压合成以及薄膜制备过程中,添加Be可得到P型半导体;添加S、C、Si等可得到n型半导体。因此综合看来c—BN是性能最为优异的第三代半导体材料,不仅能用于制备在高温、高频、大功率等极端条件下工作的电子器件,而且在深紫外发光和探测器方面有着广泛的应用前景。事实上,Mishima等人最早报道了在高温高压条件下制成的c—BN发光二极管,可在650℃的温度下工作,在正向偏压下二极管发出肉眼可见的蓝光,光谱测量表明其最短波长为215 nm(5.8 eV)。C—BN具有和GaAs、Si相近的热膨胀系数,高的热导率和低的介电常数,绝缘性能好,化学稳定性好,使它成为集成电路的热沉材料和绝缘涂覆层。此外C—BN具有负的电子亲和势,可以用于冷阴极场发射材料,在大面积平板显示领域具有广泛的应用前景。

  在光学应用方面,由于c—BN薄膜硬度高,并且从紫外(约从200 nm开始)到远红外整个波段都具有高的透过率,因此适合作为一些光学元件的表面涂层,特别适合作为硒化锌(ZnSe)、硫化锌(ZnS)等窗口材料的涂层。此外,它具有良好的抗热冲击性能和商硬度,有望成为大功率激光器和探测器的理想窗窗口材料。

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