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硼酸锌
发布时间:2016-11-29 来源:未知     分享到:
  硼酸锌是一种环保型的非卤素阻燃剂,无毒、低水溶性、高热稳定性、粒度小、比重小、分散性好等特点,作为一种高效阻燃剂被广泛应用在塑料、橡胶、涂料等领域。

  基本信息

  【中文别名】低水硼酸锌

  【英文名称】zinc borate

  【英文别名】Zinc borate;ZINC BORATE EXTRA PURE;zinc hydrogen borate

  【C A S 号】12513-27-8

  【分 子 量】434.62

  【性 质】 无规则(或菱形)白色或淡黄色粉末。不溶于水、乙醇、正丁醇、苯、丙酮,易溶于盐酸、硫酸、二甲亚砜。热稳定性好。易分散。无毒。

  用途

  可以作为氧化锑或其它卤素阻燃剂的多功能增效添加剂,可以有效提高阻燃性能,减少燃烧时烟雾的产生,并可以调节橡塑产品的化学,机械,电等方面的性能。

  作为含卤素等阻燃剂的部分或完全环保替代品,被广泛的直接应用于塑料和橡胶的加工,如PVC、PE、PP、增强聚酰胺、聚氯脂、聚苯乙烯、环氧树脂、聚脂酸乙烯树脂及天然橡胶,苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁橡胶等。

  可以被应用于纸张、纤维织物、装饰板、地板革、壁纸、地毯、陶瓷釉料、杀菌剂,涂料的生产中,以提高阻燃性能。

  还可用于防腐,远红外线吸收,木材的防虫防菌处理等领域。

  制备工艺

  传统硼酸锌的制备

  硼酸中和法

  1) 硼酸-氢氧化锌法

  2Zn(OH)2+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+7.5H2O

  此法将硼酸和氢氧化锌按一定的比例投入反应器,控制一定的固液比,于90-100℃下反应5-7h。该路线的优点就是产品单一、无三废、硼酸的利用率较高。而该法的缺点是所需氢氧化锌需要现场制备,因此不可避免地产生了副产物和废水。

  2) 硼酸-氧化锌法

  2ZnO+6H3BO3=2ZnO·3B2O3·3.5H2O+5.5H2O

  此法的制备条件和硼酸-氢氧化锌法差不多,并且消除了硼酸-氢氧化锌法带来的麻烦,具有工艺简单、工序少、产品单一等优点,母液可以直接循环使用;但是该法的硼酸和氧化锌的价格都比较高,所以成本比较高。

  硼酸盐-锌盐法

  美国硼砂与化学品公司在专利中就此法报道了有10多条原料路线,下面是其中一条使用较为普遍的路线。

  3.5ZnSO4+3.5Na2B4O7+0.5ZnO+10H2O=2(2ZnO·3B2O3·3.5H2O)+3.5Na2SO4+2H3BO3

  此法中硼砂、锌盐原料易得,成本较低,在粒度控制上有一定的优势;但是该法的缺点是反应条件比较苛刻。硼砂是强碱弱酸盐,使得体系溶液显碱性,锌以氢氧化锌微溶物形式存在,使得复分解反应速度减慢,反应时间延长,在一定程度上增加了能耗,提高了产品成本。另外,此方法生成硼酸和硫酸钠两种副产物,要将两种副产物分离出来,母液循环使用,处理工序相当繁杂。[1]

  超细硼酸锌的制备

  硼酸锌阻燃剂粉体的粒径过大会在基材中分散不理想,添加量高时会恶化材料的使用性能。为了改善硼酸锌在基材树脂中的分散性,必须使其粒径较小及粒径分布较窄。故阻燃剂细微化,甚至纳米化,既可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性,还可降低阻燃剂的用量。国外对硼酸锌的合成和应用已经达到了一定的水平,1990年报道的美国硼砂公司的硼酸锌新产品是平均粒径为2-4μm;1992年,硼砂公司又报道了一种硼酸锌新产品,其失水温度为413 ℃(比标准硼酸锌约高110 ℃),因而可用于加工温度极高的工程塑料,如聚酮、砜和聚醚亚胺等。

  中国所生产的硼酸锌的粒径一般为2-8 μm,还不能达到国外的水平,所以对硼酸锌进行超细化研究日趋重要起来。

  武汉大学将氧化锌和硼酸混合均匀,物质的量比为1:3,加入反应容器,加入水的量为氧化锌和硼酸总质量的0.01 %-60.00 %,然后搅拌配制成流变态,再放入密闭容器在60-100 ℃温度下保温6-12 h,冷至室温取出产物,在120-140 ℃烘干即可。此法制备过程不需要过滤,也不需要水洗,反应产率高。

  胡云楚发明了一种固相反应制备纳米硼酸锌的方法。将氧化锌和硼酸分别磨成微米级,然后按照一定的比例,加入总量的1%-5%的硬脂酸钠、硅烷等表面活性剂或偶联剂,然后进行球磨或真空球磨,最后得到了纳米级的硼酸锌。

  还有人研究了用水热法制备形貌可控的颗粒状、棒状和针状的低水合硼酸锌和用溶剂热改性法制备硼酸锌,均得到了改性良好的产品。

  高温固相反应制备硼酸锌

  高温固相反应制备硼酸锌的研究进行得比较少。通过高温固相反应制得的硼酸锌是不含结晶水的,所以阻燃效果可能会下降,但是根据硼酸盐的阻燃机理,应该还是具有一定的阻燃效果。HubertHuppertz等通过研究发现,在高温或者是高压的条件下,ZnO-B2O3体系中有4或5种不同结构的硼酸锌存在,分别为:α-ZnB4O7,偏硼酸锌Zn4O(BO2)6或ZnB2O4,Zn3(BO3)2或Zn5B4O11,ZnB6O10(可能存在)和微孔硼酸锌Zn4O(BO3)2。

  高温固相反应制备硼酸锌的研究国外进行得比较早。在20世纪90年代初期,日本就有专利报道说,用1 mol的氧化锌(锌的氢氧化物、碳酸锌或活性锌)平均粒径≤0.1 μm,和1.0-1.5 mol的硼酸或三氧化二硼于700-900 ℃高温中反应1-6 h,可以制得硼酸锌。

  阻燃机理

  硼酸盐的阻燃作用主要来自以下几个方面:

  1)能形成玻璃态无机膨胀涂层;

  2)能促进成炭;

  3)能阻碍挥发性可燃物的逸出;

  4)能在高温下脱水,具有吸热、发泡及冲稀可燃物的功效。水合硼酸锌的阻燃机理是:当温度高于300 ℃时,硼酸锌热分解,释放出结晶水,起到吸热冷却作用和稀释空气中氧气的作用。另一方面,在高温下硼酸锌分解生成B2O3(若材料中含有氯或溴时还生成ZnX2,ZnOX。X为Cl或Br),附着在聚合物的表面上形成一层覆盖层,此覆盖层可抑制可燃性气体产生,也可阻止氧化反应和热分解作用。此外,在含卤材料中,燃烧时还产生BX3,BX3与气相中的水作用生成HX,在火焰中有卤素原子游离基生成,该游离基能阻止羟基游离基的链反应,从而起到阻燃作用。

  硼酸锌行业市场现状及未来前景

  硼酸锌行业属于法规推动型产业,国内外相关法律法规的相继出台和逐步完善,影响着整个硼酸锌行业的格局。不断完善的政策法律环境为具有资源优势、规模经济优势和研发优势的企业提供发展的机会。世界硼酸锌产品正向着多元化、无毒化和多功能消费方向发展。

  2012年硼酸锌生产区域分布比例结构

  2012年硼酸锌生产区域分布比例结构

  硼酸锌生产商除重视国内市场外,还努力开发国外市场,硼酸锌工业的全球化和竞争加剧。亚洲已成为增速最快的硼酸锌市场,美国一些硼酸锌制造商正在将其生产基地转向亚洲。

  我国"十二五"规划把阻燃材料纳入重点发展产业,并且组建了绿色阻燃剂产业技术创新战略联盟,为阻燃材料行业的发展提供了政策性的平台。作为无机阻燃剂绿色环保的优势,硼酸锌等环保型阻燃剂产品将会迎来政策之风,不断发展壮大。

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